蒋孝文的夫人徐乃锦，是我国近代民主革命烈士徐锡麟的孙女。她的父亲徐学文，是徐锡麟独子，早年留学德国，攻读制药化学，取得博士学位，与德国人“徐曼丽”结婚，生下长女徐乃锦。因此，她是个混血儿，比蒋孝文小3岁。徐学文早年在台湾任职，后转为经商。徐乃锦从小在台湾长大。

徐乃锦从女师附小毕业，到台中静宜文理学院高中部念英文，毕业后，她到德国先待了八九个月，再转到美国加大（USU）心理学系，后来进入心理学研究所。在美期间，她与蒋孝文在一个很巧合的机会中，再度重逢。

1960年，蒋孝文与徐乃锦结婚，在台湾国民党政界引起一阵轰动。1961年3月20日，徐乃锦生下了长女蒋友梅。蒋孝文婚后生活放浪，喜喝酒。后因病卧床不起，家中内外大小事均由徐乃锦一手包办。同时，她长期从事公益事业，曾担任台北市基督教女青年会会长。由于她热爱音乐，后来又到中视国际事务室担任5年执行秘书，同时为中视制作“民谣世界”、“音乐一、二、三”两个音乐节目。